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世界新資訊:2023年鈣鈦礦行業(yè)分析報告 鈣鈦礦電池材料成本低廉
來源: 信達證券      時間:2023-06-02 12:32:45

一、鈣鈦礦電池材料成本低廉,生產(chǎn)流程較短

1.1 鈣鈦礦材料體系、電池結(jié)構(gòu)概述


【資料圖】

鈣鈦礦本指化學(xué)式為 CaTiO3 的礦物質(zhì)以及擁有 CaTiO3 結(jié)構(gòu)的金屬氧化物,現(xiàn)指結(jié)構(gòu)式為 ABX3 形式且具有與 CaTiO3 相似晶體結(jié)構(gòu)的材料。1839 年,俄羅斯地質(zhì)學(xué)家L.Perovskite 在烏拉爾山脈發(fā)現(xiàn)了鈣鈦礦這種礦石,而后就以他的名字來命名這種礦物。1后將結(jié)構(gòu)式為 ABX3 形式且具有與 CaTiO3 相似晶體結(jié)構(gòu)的材料統(tǒng)稱為鈣鈦礦。鈣鈦礦一般采用 ABX3 八面體結(jié)構(gòu) 。 光伏用的鈣鈦礦材料中,A 位一般選擇擇甲胺(CH3NH3+,MA+)、甲脒(NH2-HC=NH2+,F(xiàn)A+)和銫(Cs+)等一價陽離子;B位一般選擇鉛(Pb2+)、錫(Sn2+)等二價陽離子,X 位可選擇碘(I-)、氯(Cl-)和溴(Br-)等鹵素陰離子。

鈣鈦礦光伏電池的發(fā)電原理是光生伏特效應(yīng)。其物理過程為:鈣鈦礦吸光層吸收光子之后,入射光將電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶,形成電子-空穴對,然后電子-空穴對在吸光層內(nèi)部迅速分開,接著電子通過電子傳輸層輸送到陽極,空穴通過空穴傳輸層輸送到陰極,隨著電子和空穴不斷在陽極和陰極的堆積,兩級之間產(chǎn)生了光生電動勢2。若此時裝置與外部電路相連,便有光電流輸出。

常見的單結(jié)鈣鈦礦電池由透明電極、電子傳輸層、鈣鈦礦吸光層、空穴傳輸層與金屬電極構(gòu)成。單結(jié)鈣鈦礦電池根據(jù)電荷傳輸層的形貌結(jié)構(gòu),可分為介孔結(jié)構(gòu)和平面結(jié)構(gòu)兩種類型,介孔能夠擴大 TCO 與鈣鈦礦的接觸面積,有利于電荷提取,提升高轉(zhuǎn)換效率,但制造介孔需要 450 ℃以上的高溫加工,且會由于紫外光引起的表面吸附氧的解吸而導(dǎo)致電池不穩(wěn)定。若根據(jù)電荷傳輸層類型分類,平面鈣鈦礦太陽能電池結(jié)構(gòu)又可以分為正式結(jié)構(gòu)(n-i-p)和倒置結(jié)構(gòu)(p-i-n)兩種類型,其中 n 代表電子傳輸層(ETL),i 代表鈣鈦礦吸光層,p代表空穴傳輸層(HTL)。

電子傳輸層(ETL):電子傳輸層用于接收由鈣鈦礦層傳輸?shù)碾娮?,并將其傳輸?shù)诫姌O中,同時防止空穴的傳輸。電子傳輸層必須滿足與鈣鈦礦層良好接觸,使得電子在傳輸過程中的潛在勢壘降低,并且在完成電子傳輸?shù)耐瑫r阻止空穴向陰極傳輸,這對提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率具有重要作用。ETL 必須滿足與鈣鈦礦層能帶匹配,目前ETL常用的材料有兩大類:1)金屬氧化物:通常包括 TiO2、SnO2、ZnO以及一些摻雜的氧化物,主要用于 n -i-p 結(jié)構(gòu)。2)有機材料:通常是富勒烯及其衍生物例如PCBM和C60 等,主要用于 p - i - n 結(jié)構(gòu)。

空穴傳輸層(HTL): 用于接收由鈣鈦礦層傳輸?shù)目昭?,并將其傳輸?shù)诫姌O中,同時防止電子的傳輸。HTL 需要與鈣鈦礦層有良好的異質(zhì)結(jié)接觸界面,減少空穴傳輸過程中的潛在勢壘,完成空穴傳輸?shù)耐瑫r阻止電子向陽極移動,對提高太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率具有重要作用。一般常用材料包括有機小分子、有機聚合物以及無機材料。用在 p-i-n 結(jié)構(gòu)中的 HTL 主要是有機聚合物 PTAA、PEDOT:PSS;用在n-i-p結(jié)構(gòu)中的HTL 主要是有機小分子和無機物材料:Spiro-OMeTAD、NiO、CuSCN、CuO、CuI、P3HT 等1。 鈣鈦礦吸光層:電池的核心層。用于吸收光能生成電子-空穴對,一般采用ABX3八面體結(jié)構(gòu)。 透明電極:透明電極一般選用商業(yè)化的 ITO 或者 FTO 氧化物導(dǎo)電玻璃。其在可見光波段的透光率高達 80-90%、導(dǎo)電能力強、功函數(shù)合適,這些優(yōu)異的特性使得透明電極在在保證透過率的同時還擁有出色的電荷橫縱向傳輸能力,有利于電荷收集。 金屬電極:選擇導(dǎo)電性良好的金屬或具有金屬性質(zhì)的導(dǎo)電物,如金、銀、銅、碳等,通過熱蒸發(fā)沉積的方式制成。

1.2 鈣鈦礦電池實驗室效率進步迅速

2009 年, 日本人 Kojima 等人首次將有機、無機雜化的鈣鈦礦材料應(yīng)用到量子點敏化太陽電池中。制備出了第一塊鈣鈦礦太陽電池,并實現(xiàn)了 3.8% 的效率。但是這種鈣鈦礦材料在液態(tài)電解質(zhì)中很容易溶解,該電池僅僅存在了幾分鐘。隨后,Park 等人在2011年將MAPbI3 納米晶粒改為 2—3 nm, 效率提高到 6.5%。但是由于仍然采用液態(tài)電解質(zhì), 僅僅經(jīng)過 10 分鐘后電池效率就衰減了 80%。2 為解決鈣鈦礦太陽電池的穩(wěn)定性問題, 2012 年 Kim 等人將一種固態(tài)的空穴傳輸材料(spiro-OMeTAD)引入到鈣鈦礦太陽電池中, 制備出第一塊全固態(tài)鈣鈦礦太陽電池, 電池效率達到9.7%,即使未經(jīng)封裝, 電池在經(jīng)過 500 h 后, 效率衰減依舊很小。通過對鈣鈦礦組分以及制備方法的優(yōu)化和改進、傳輸層的改良與修飾、鈣鈦礦與傳輸層之間界面的鈍化,使得光電轉(zhuǎn)換效率不斷突破,自此以后,鈣鈦礦太陽能電池進入迅猛發(fā)展階段:2013 年,Michael Gratzel 等人采用兩步旋涂法獲得多晶薄膜MAPbl3,并且使得鈣鈦礦電池的效率提高到 15 %; 2014 年,加州大學(xué)洛杉磯分校 Yang Yang 等人使用溶液沉積法獲得多晶薄膜電池獲得了光電轉(zhuǎn)換效率為 19.3%的平面結(jié)構(gòu)電池;

2016 年,瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院 Anders Hagfeldt 等人通過一步旋涂法制備的多晶薄膜電池光電轉(zhuǎn)換效率達到 20.8%; 2021 年,Sang ll Seok 等人通過一步旋涂法制備了多晶薄膜FAPbl3,并且在吸光層和電子傳輸層之間形成相干界面降低缺陷,獲得了 25.5%的光電轉(zhuǎn)換效率。2022 年 12 月,根據(jù) NREL,目前單結(jié)鈣鈦礦電池世界記錄由韓國蔚山科學(xué)技術(shù)院(UNIST)保持,光電轉(zhuǎn)換效率達到 25.8%。

1.3 鈣鈦礦優(yōu)勢:理論轉(zhuǎn)換效率高,材料、制造成本低廉

鈣鈦礦電池的研究起步較晚,但其轉(zhuǎn)換效率進步速度遠快于晶硅電池。鈣鈦礦電池僅用十余年時間就將轉(zhuǎn)換效率從 3.8%提升至 25.8%,相對短時間獲得了主流晶硅電池近40年才取得的成績,這與其材料本身的性能優(yōu)勢密切相關(guān)。

鈣鈦礦電池突飛猛進的發(fā)展得益于其優(yōu)秀的光電性質(zhì)。對比晶硅材料,鈣鈦礦材料具有更高的光吸收系數(shù)。較高的光捕獲效率使鈣鈦礦厚度僅為百納米時可就實現(xiàn)對光的全吸收;另一方面,對于幾乎沒有晶界的鈣鈦礦單晶材料,電子和空穴的擴散長度大于百微米,其擴散長度遠遠大于鈣鈦礦材料對光子的吸收深度,有利于自由電子和空穴的輸運,可被陰陽電極完全收集,進而實現(xiàn)高效的光電轉(zhuǎn)化效率。 鈣鈦礦電池擁有更高的理論轉(zhuǎn)換效率,未來發(fā)展空間更大。追求持續(xù)的降本增效一直是光伏行業(yè)發(fā)展的主旋律,目前晶硅電池越來越接近 29.4%的理論極限,發(fā)展?jié)摿τ邢?;而鈣鈦礦電池擁有更高的 31%理論轉(zhuǎn)換效率上限,且可與其他電池進行雙節(jié)、三節(jié)疊層,分別達到 35%和 45%的轉(zhuǎn)換效率。

鈣鈦礦帶隙滿足單結(jié)太陽電池發(fā)電的最佳帶隙值(1.40 eV),且?guī)犊烧{(diào),能組成更高效率的層電池。例如由 MAPbI(3-x)Br(x)構(gòu)成的鈣鈦礦材料可隨x 的變化可實現(xiàn)帶隙1.5 ~ 2. 3 eV 連續(xù)可調(diào)。根據(jù)調(diào)整 ABX3 中個各元素的配比,可以得到需要的所需要的帶隙并與其他電池結(jié)合組成轉(zhuǎn)換效率更高的疊層電池1。

疊層電池通過將寬帶隙電池與窄帶隙電池串聯(lián),能更加合理地利用全光譜范圍內(nèi)的光子,減少能量損失。硅電池帶隙為 1.1 eV,非常適合作疊層電池底電池,通過理論計算,再與一種帶隙 1.7 eV 的頂電池相結(jié)合,可以實現(xiàn)效率超過 30%的疊層電池。而鈣鈦礦電池具有優(yōu)秀的材料性質(zhì),是制造頂電池的最佳候選材料之一2。

其中工藝開發(fā)最簡單的是機械堆疊的四端結(jié)構(gòu)(a),將兩個子電池獨立制備后堆疊在一起,相互之間只有光學(xué)耦合作用。這個結(jié)構(gòu)的優(yōu)點是各個子電池的制備工藝不互相制約,能各自采用最優(yōu)的工藝條件。但是四端疊層電池對電極有較高的要求,要求四個電極中其中三個為透明電極,進光面電極需要具備在寬光譜范圍內(nèi)的高透過,中間兩個電極需要具備在紅外光譜范圍內(nèi)的高透過。 兩端引出的鈣鈦礦/晶硅疊層電池也被廣泛研究(d)。這種結(jié)構(gòu)是在晶硅電池上直接生長鈣鈦礦電池,中間通過復(fù)合層或隧道結(jié)將兩個子電池串聯(lián)起來。與四端疊層電池相比,兩端疊層電池僅需要一個寬光譜透明電極,有利于降低制造成本。但該結(jié)構(gòu)的限制在于1)要求兩個子電池具有近似的電流,這個電流匹配要求將頂電池理想帶隙限制在1.7-1.8eV的狹窄范圍內(nèi);2)要求頂電池功能層的制備不能影響底電池的性能,同時底電池表面成為頂電池的襯底,傳統(tǒng)絨面結(jié)構(gòu)的晶硅底電池為制備高性能鈣鈦礦電池帶來了挑戰(zhàn)1。

疊層電池近年來實驗室效率進步明顯,最高效率已達 32.5%。在兩端疊層電池方面,2015年, Mailoa 和 Bailie 采用銀納米線作為鈣鈦礦電池的透明電極,結(jié)合n++/p++硅薄膜隧道結(jié),制備出第一個效率為 13.7%的兩端疊層電池;2018 年牛津光伏的鈣鈦礦/硅基電池效率突破 28%;2020 年德國柏林亥姆霍茲中心(HZB)打破其記錄達到29.15%;在2022年 12 月 18 日,HZB 又刷新自己的記錄將最高轉(zhuǎn)換效率提升至32.5%,該記錄已獲得美國能源部國家可再生能源實驗室(NREL)的權(quán)威認(rèn)證。

鈣鈦礦電池制備過程與晶硅電池有較大差異。 不同于晶硅電池組件的硅料-硅片-電池-組件的長產(chǎn)業(yè)鏈流程,鈣鈦礦電池從最基礎(chǔ)的原材料開始到最終組件出廠全生產(chǎn)過程均在組件廠完成,特點為高度的一體化生產(chǎn)。精簡的生產(chǎn)過程可以使鈣鈦礦組件生產(chǎn)時間大大減少,根據(jù)能鏡公眾號報道,協(xié)鑫光電等頭部公司其產(chǎn)品從玻璃、膠膜、靶材、化工原料進入到組件成型的全過程時間可控制在 45 分鐘之內(nèi),而從傳統(tǒng)晶硅電池從硅料到組件整個過程約需要 3 天以上時間。

鈣鈦礦組件的 GW 級別產(chǎn)能投資僅約為晶硅組件的一半。根據(jù)協(xié)鑫光電測算,晶硅組件全產(chǎn)業(yè)鏈的投資成本約為 9.6 億元/GW,而鈣鈦礦組件的產(chǎn)能投資約為5 億元/GW,僅為晶硅組件的一半左右。其主要原因有: 1)鈣鈦礦材料成本低廉,且對材料純度要求低。鈣鈦礦材料構(gòu)成元素均為常見元素,成本相比硅材料低廉,且材料對雜質(zhì)不敏感,通常只需要 95%的純度即可滿足使用需求,而硅料純度需達到 99.9999%或 99.99999%。 2)產(chǎn)業(yè)鏈更短,所需設(shè)備更少,投資成本與能耗更低。晶硅電池的硅料-硅片-電池-組件的長產(chǎn)業(yè)鏈流程所需設(shè)備更多,硅料、硅片的制備也需要高溫環(huán)境,能耗更高。每1瓦晶硅組件制造的能耗約為 1.52 kWh,而鈣鈦礦組件的能耗為0.12 kWh,單瓦能耗約為晶硅組件的 1/10。

鈣鈦礦電池擁有豐富的下游應(yīng)用場景。除了大型地面電站和工商業(yè)屋頂光伏等傳統(tǒng)光伏發(fā)電領(lǐng)域,由于鈣鈦礦可以做到自然半透,同時顏色可調(diào),所以可以作為發(fā)電幕墻,在光伏建筑一體化(BIPV)領(lǐng)域具有潛力,是鈣鈦礦商業(yè)化的重要切入點之一;另一方面,由于鈣鈦礦可作成柔性材料,所以可以制成可穿戴的移動電源。而類似太陽能汽車這種對于面積和重量敏感的應(yīng)用場景,鈣鈦礦與晶硅疊層電池將是理想的選擇。

1.4 目前大面積鈣鈦礦電池穩(wěn)定性仍有挑戰(zhàn)

在鈣鈦礦大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的過程中,仍然有許多問題需要解決:1)穩(wěn)定性問題。由于鈣鈦礦材料不穩(wěn)定,濕、熱、光均會引起鈣鈦礦材料降解,雖然目前已能夠采取部分措施提升穩(wěn)定性,例如準(zhǔn)二維 PSCs、全無機PSCs、采用無機電荷傳輸層等,但都會以犧牲電池效率為代價,尚需進一步發(fā)展。 2)大面積制備問題。雖然目前鈣鈦礦電池的實驗室效率成績矚目,但均是在小面積(1平方厘米以下)下實現(xiàn),一旦大面積制備則難以控制其鈣鈦礦薄膜均勻性,導(dǎo)致光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性都會出現(xiàn)明顯下降。這其中的難點在于晶體的結(jié)晶質(zhì)量,讓溶液層揮發(fā)成均勻結(jié)晶層仍具有挑戰(zhàn)性。 目前業(yè)界多采用添加劑來解決相關(guān)問題:南京工業(yè)大學(xué)秦天石教授團隊設(shè)計合成了一種多功能氟取代分子作為添加劑來誘導(dǎo)鈣鈦礦薄膜形成更加有序的結(jié)晶;香港城市大學(xué)的科研團隊通過在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中添加 4-胍基苯甲酸鹽酸鹽,使之能形成一個氫鍵橋接的中間相并調(diào)節(jié)結(jié)晶過程,從而形成高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜,形成具有大顆粒、從底部到表面呈現(xiàn)連貫晶粒生長的鈣鈦礦薄膜。

3)材料含鉛。目前鉛元素是鈣鈦礦電池不可或缺的組成部分,但由于含鉛材料對環(huán)境的不友好性,必然會限制鈣鈦礦實際應(yīng)用的方向。目前有部分研究采用錫元素替代鉛元素,但二價錫容易被氧化成四價錫,會導(dǎo)致電池性能下降。要完全實現(xiàn)無鉛化依然是鈣鈦礦電池領(lǐng)域一件充滿挑戰(zhàn)的難題。1 4)實驗室高效電荷傳輸層、金屬電極原材料昂貴。為追求效率,實驗室大多采用金、銀等貴金屬作為電極,電荷傳輸層采用 spiro-OMeTAD、PEDOT : PSS、PCBM等昂貴材料,難以大規(guī)模用于工業(yè)化生產(chǎn)中。因此仍需開發(fā)成本低、適合大規(guī)模制備、能保障電池效率的功能層材料。

二、鈣鈦礦電池產(chǎn)業(yè)化發(fā)展加速

2.1 國家政策支持鈣鈦礦電池發(fā)展

鈣鈦礦電池是具有高轉(zhuǎn)換效率的清潔能源,符合我國碳達峰、碳中和的綠色發(fā)展要求,受到政策大力支持。在“十四五”開局之年 2021 年,開展鈣鈦礦等先進高效電池技術(shù)應(yīng)用就已經(jīng)寫在了可再生能源規(guī)劃中,在后續(xù)政策中也不斷提及,持續(xù)促進產(chǎn)業(yè)發(fā)展進步。

2.2 鈣鈦礦企業(yè)備受資本市場關(guān)注

2.2.1 鈣鈦礦產(chǎn)業(yè)融資情況

鈣鈦礦具備高轉(zhuǎn)換效率、低成本、應(yīng)用場景多元的優(yōu)勢,在技術(shù)不斷發(fā)展過程中也受到了資本市場的不斷加碼。近年來鈣鈦礦產(chǎn)業(yè)進展迅速,相關(guān)鈣鈦礦企業(yè)開始越來越多受到資本市場的青睞,資本市場巨頭如 IDG、騰訊、紅衫等也加入了產(chǎn)業(yè)投資行列中。

2.2.2 鈣鈦礦電池企業(yè)介紹

協(xié)鑫光電:三位創(chuàng)始人畢業(yè)于清華大學(xué)化學(xué)系,創(chuàng)始人范斌師從鈣鈦礦結(jié)構(gòu)電池發(fā)明者邁克爾·格拉策爾。團隊采用涂布技術(shù),生產(chǎn) 1 m × 2 m 尺寸的大尺寸組件。協(xié)鑫光電于2020 年開始建設(shè)首條 100 MW 鈣鈦礦組件量產(chǎn)線,2021 年12 月開始試生產(chǎn),2022年中實現(xiàn)產(chǎn)能釋放,2023 年產(chǎn)線組件的目標(biāo)轉(zhuǎn)換效率為 18%,2024 年有望逐漸建成GW級產(chǎn)線。

極 電 光 能 : 公 司 以 球 鈣 鈦 礦 領(lǐng) 域 知 名 科 學(xué) 家 、 國際知名院士MohammadKhajaNazeeruddin 教授為公司首席科學(xué)家,匯集國內(nèi)外行業(yè)領(lǐng)軍人才、資深專家、專業(yè)研發(fā)人員,研發(fā)團隊碩博占比達 55%以上,擁有核心專利 200 余項,其中發(fā)明專利占80%以上。公司聚焦于 BIPV 市場,截至目前 2022 年底,公司建成了全球規(guī)模最大、智能化程度最高的 150MW 鈣鈦礦光伏生產(chǎn)線,組件尺寸為 1.2mx0.6m。目前,極電光能150MW鈣鈦礦生產(chǎn)線處在工藝調(diào)試和小批量出貨階段,公司預(yù)計今年上半年將陸續(xù)完成部分示范項目的交付,年底實現(xiàn)滿產(chǎn)。公司也將在年內(nèi)啟動 GW 級量產(chǎn)線的建設(shè),預(yù)計2024年三季度投產(chǎn)。

纖納光電:公司兩位創(chuàng)始人均有浙江大學(xué)與西南威爾士雙學(xué)位背景,首席科學(xué)家也來自浙江大學(xué),并取得 UCLA 博士學(xué)位。公司始終注重組件產(chǎn)品穩(wěn)定性,通過了全球首例IEC穩(wěn)定性認(rèn)證以及多倍加嚴(yán)認(rèn)證,2023 年 4 月,公司產(chǎn)品成為全球首家通過中國質(zhì)量認(rèn)證中心(CQC)和德國電氣工程師協(xié)會(VDE)雙認(rèn)證的鈣鈦礦組件產(chǎn)品。公司于 2022 年初建成全球首條百兆瓦級鈣鈦礦規(guī)?;a(chǎn)線建成投產(chǎn),5 月率先發(fā)布全球首款鈣鈦礦商用組件α并實現(xiàn)出貨,尺寸為

仁爍光能:公司創(chuàng)始人譚海仁董事長為南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師,荷蘭代爾夫特理工大學(xué)博士,加拿大多倫多大學(xué)博士后,為國家重點研發(fā)計劃首席科學(xué)家,江蘇省“雙創(chuàng)人才”,江蘇省“雙創(chuàng)團隊”領(lǐng)軍人才,科研實力雄厚。公司于 2023 年 2 月 16 日建成全球首條全鈣鈦礦疊層光伏組件研發(fā)線,組件尺寸為30*40c㎡ ,目前 10MW 研發(fā)中試線已全線跑通。公司目前投建的150MW量產(chǎn)線預(yù)計于2023年年底出片,組件尺寸為 600mm*1200mm。

2.2.3 鈣鈦礦企業(yè)產(chǎn)線推進情況

隨著鈣鈦礦企業(yè)自身工藝進步與產(chǎn)業(yè)資本的持續(xù)高漲投入,行業(yè)內(nèi)公司的產(chǎn)線推進迅速,頭部企業(yè)大多已投產(chǎn)百兆瓦級量產(chǎn)中試線,并在產(chǎn)品穩(wěn)定性得到驗證后進一步探索GW級產(chǎn)線;新進入者也在跟進布局百兆瓦級中試線。

三、鈣鈦礦產(chǎn)業(yè)化發(fā)展帶來相關(guān)設(shè)備投資分析

3.1 產(chǎn)業(yè)化帶來新關(guān)鍵設(shè)備投資機會

鈣鈦礦電池產(chǎn)品結(jié)構(gòu)原理和硅基電池差異較大,需全新的工藝流程和產(chǎn)線設(shè)備,目前產(chǎn)線所需的設(shè)備主要分為鍍膜設(shè)備、涂布設(shè)備、激光設(shè)備與封裝設(shè)備。鈣鈦礦電池在結(jié)構(gòu)上由多個功能薄膜疊加而成,其制備在方法上也是在基底上一層層累置薄膜而成。整個過程中三層薄膜(空穴傳輸層、鈣鈦礦層、電子傳輸層)制備最為關(guān)鍵,涂布機、鍍膜設(shè)備(PVD、RPD)和激光設(shè)備為核心設(shè)備,制備大面積、高性能、均勻穩(wěn)定、高質(zhì)量的薄膜是其中關(guān)鍵。

3.2 激光刻蝕、鍍膜為鈣鈦礦生產(chǎn)核心環(huán)節(jié)

激光工藝涉及到整個鈣鈦礦薄膜電池的制備流程,是整個生產(chǎn)流程中的必備環(huán)節(jié)。鈣鈦礦電池生產(chǎn)過程中需要分別進行 3 次平行激光刻蝕(P1-P3),并完成P4 的清邊。P1-P3 刻蝕環(huán)節(jié)的作用是切割電池表面,形成阻斷電流導(dǎo)通的單獨模塊,實現(xiàn)增大電壓和串聯(lián)電池的效果;P4 激光負責(zé)清邊以完成最后的封裝環(huán)節(jié)。每道激光具體作用如下所示: P1 激光刻蝕:在透明導(dǎo)電電極 TCO 沉積后,和電荷傳輸層沉積前,進行激光刻蝕,以形成彼此獨立的條形導(dǎo)電電極; P2 激光刻蝕:在第二電荷傳輸層沉積后,底電極沉積之前,進行激光刻蝕,去除HTL/鈣鈦礦層/ETL,留下 TCO 層,形成一個空縫。進行底電極層沉積時金屬會填滿這個空縫,從而將一個電池的底電極與下一個電池的透明頂電極相連; P3 激光刻蝕:去除相鄰電池的底電極/HTL(空穴層)/鈣鈦礦層/ETL(電子層),留下TCO 層,從而實現(xiàn)分離效果; P4 清邊:去除薄膜的邊緣區(qū)域,利用激光劃線劃分出區(qū)域后進行清除。

鈣鈦礦電池的鈣鈦礦層制備是核心。目前大面積鈣鈦礦薄膜制備方法主要有:刮刀涂布法、狹縫涂布法、噴涂法、噴墨打印法、軟覆蓋沉積法、氣相沉積法。刮刀涂布法優(yōu)點是可大面積制備,設(shè)備要求低,維護簡單,而缺點是材料利用率低;狹縫涂布法優(yōu)點是可大面積制備,可連續(xù)生產(chǎn),材料利用率高,但對設(shè)備精度要求高;噴涂法設(shè)備成本低,但材料利用率低,易造成腔室污染;噴墨打印法可大面積制備,原料利用率高,但生產(chǎn)效率較低,噴墨頭的維護與更換復(fù)雜;軟覆蓋沉積法可大面積制備,但材料利用率低,生產(chǎn)效率較低;氣相沉積法可大面積制備,成膜質(zhì)量好,但材料利用率低,生產(chǎn)效率較低。

在制備空穴傳輸層、電子傳輸層時,常使用 PVD(物理氣相沉積)的真空鍍膜工藝,具體可分為蒸鍍、磁控濺射和離子鍍(RPD)等。

PVD 蒸鍍:依靠加熱膜材使表面組分以原子團或分子團形式被蒸發(fā)出來,并沉降在基片表面形成薄膜。

磁控濺射:用高能等離子體轟擊靶材,并使表面組分以原子團或離子形式被濺射出來,并沉積在基片表面,經(jīng)歷成膜過程,最終形成薄膜。

離子鍍:在真空條件下,利用氣體放電使工作氣體或被蒸發(fā)物質(zhì)(膜材)部分離化,在工作氣體離子或被蒸發(fā)物質(zhì)的離子轟擊作用下,把蒸發(fā)物或其反應(yīng)物沉積在被鍍基片表面。

三種 PVD 工藝各自特點如下:蒸鍍的成膜速率與成膜純度高,技術(shù)成熟度高,但薄膜附著力一般;磁控濺射膜厚可控,重復(fù)性好,薄膜附著力強,技術(shù)成熟,但薄膜中間厚兩邊薄;離子鍍成膜質(zhì)量更高,但靶材利用率一般。

涂布工藝與鍍膜工藝都是制作鈣鈦礦電池核心層(空穴傳輸層/鈣鈦礦層/電子傳輸層)的主要工藝,目前各層結(jié)構(gòu)制備方法選取上業(yè)界還沒有形成統(tǒng)一的共識,各種路線均在嘗試。涂布與 PVD 的主要區(qū)別有:涂布工藝為濕法工藝,成本低廉且材料利用率高,但膜厚均勻性較差;PVD 工藝為干法 ,設(shè)備昂貴,但成膜膜厚均勻性較好。

3.3 領(lǐng)先鈣鈦礦設(shè)備廠商已具備整線交付能力

鈣鈦礦設(shè)備端發(fā)展較快,各工藝環(huán)節(jié)均有國內(nèi)本土公司布局,且領(lǐng)先企業(yè)已經(jīng)擁有整線設(shè)備的生產(chǎn)能力。目前捷佳偉創(chuàng)與眾能光電具備整線設(shè)備的生產(chǎn)能力,捷佳偉創(chuàng)設(shè)備種類涵蓋 RPD、PVD、PAR、CVD、蒸發(fā)鍍膜及精密狹縫涂布、晶硅疊層印刷等;眾能光電已與國內(nèi)大型央國企、民營企業(yè)和知名高??蒲袡C構(gòu)累計完成近200 個單體工藝設(shè)備交付,產(chǎn)品包括涂布機、刮涂機、激光刻蝕機、PVD 和 ALD 等。

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